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聚氨酯泡沫回收方法

聚氨酯泡沫回收方法

废旧产生回收

软质泡沫的回收利用技术可分为两大类,一是物理法,二是化学法。物理法回收技术是采用粘结加压成型、作填料、挤出成型等办法,对泡沫塑料进行回收再利用的一种方法,该方法简单易行,也比较成熟,但回收来的泡沫适合作低档产品,而且老化淘汰的更快。化学法回收技术工艺相对复杂,工业化成熟较晚,直到现在新的降解方法仍不断出现,但最终回收物制得的泡沫性能较好。
下文介绍软质聚氨酯泡沫塑料的两种回收方法

物理回收法

1)粘结加压成型
这种方法是通过粉粹机把聚氨酯软质泡沫粉粹成3—10毫米的碎料,放入带有搅拌器的容器里,喷洒反应型、单组份湿固化型多苯基多亚甲基多异氰酸酯类粘合剂,粘合剂用量约为废旧料质量的5%-10%,混合均匀后,将喷上胶液的泡沫放入模具中模塑,按适当的压缩比,室温固化12小时,或150℃下保持40分钟,即得成品。得到的回收泡沫可用作包装、汽车衬里、地毯被衬、支撑物等低档部件。
粘结加压成型回收聚氨酯泡沫,是所有回收方法中最简单也是最成熟的一种方法,它工艺简单、投资少,适合中小企业应用。据报道,仅美国每年就有20万吨以上的软质泡沫废料粉碎后粘结成再生泡沫。欧洲也多由块状软质泡沫塑料生产中的边角料及旧汽车、沙发、床、座椅的软垫泡沫生产再粘结泡沫制品。ICI聚氨酯公司用废旧汽车坐垫生产地毯被衬。1997年日本丰田汽车公司用回收的旧汽车椅垫泡沫再粉碎粘结后用作隔音材料。
这种粘接加压成型回收来的再生品拉伸强度、抗撕裂性、断裂伸长率下降较大,而硬度有所增加,此外由于得到的回收品表面光洁度较差,因此只适用于拉伸性能和表面性能要求不高的领域。
2)作填料
软质聚氨酯废旧泡沫经过筛选、清洗彻底清除可能含有的金属杂质后,将其粉碎成粒径为3mm左右的粒子,再在低温下或采用两辊研磨室温粉碎机将粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末,然后再把粉末作为填料加入到新的软质泡沫组合料中去。这样不但回收了废旧的泡沫塑料,而且还降低了新制品的成本,在经济和技术上都具有可行性,很适合软泡生产厂在厂内的废料自我消化
对加入填料的多元醇,首先需要考虑的问题是其流动性,粘度增加主要与回收物添加的比例以及微细研磨的粒子的特性、粒径有关。然后还要考虑它对制品性能的影响。
研究表明,当回收物加入量不超过10%时,制得的软泡的物性与常规的泡沫相比差别很小,与回收物粒径的关系也不大。但随回收物加入量以及粒径的增加会使多元醇的粘度急剧增加,可能导致发泡机混合头混合困难、混合压力过高、组合料注射入模具时不流畅等问题,为此采用这种方法回收聚氨酯废旧泡必须对发泡设备进行改进。
3)挤出成型
挤出成型是利用热力学作用把软质聚氨酯泡沫内的分子链变成中等长度链,将泡沫材料转变成软塑性材料。这种材料适合做强度高,硬度高,但对拉伸、断裂伸长率要求不高的塑料品,具体做法就是将泡沫粉碎成粉末,掺混到热塑性聚氨酯中,在挤出成型机中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品,德国Bayer公司曾做过这方面的研究。这种方法适合回收的废旧品很有限,不适合大规模的回收。

化学回收法

聚氨酯是由含异氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等与含活泼氢的化合物如ROH、RNH2,通过聚合反应得到的,聚合物中含有氨基甲酸酯键、脲键等,这个聚合反应的两个重要反应式如下
OCN-R-NCO+HO~~OH ~~OOCNH-R-NHCOO~~(氨基甲酸酯基)2~~NCO+H2O~~NHCONH~~(脲基)+CO2
化学回收就是在一定条件下采用醇解、水解、碱解、热解的方法把软质聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基断裂,分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等,然后通过蒸馏等设备,将分解物进行分离,达到回收的目的。
1)醇解法
在对软质聚氨酯废料化学回收的研究中,以醇解法最为活跃,并取得了较好的经济效益和环保效益,是当前重点推广的回收方法。已被研究的醇解方法很多,其中又多以小分子的烷基二元醇为主要的醇解剂,在一定比例的醇解剂及助醇解剂如醇胺、叔胺、有机金属化合物的作用下,反应温度控制在150-250℃进行醇解反应1—5个小时,即可得再生多元醇及芳香族胺的混合物。反应分解历程主要有以下两类:
a.氨基甲酸酯基团的酯交换反应
普通的聚氨酯材料中主要含有的是氨基甲酸酯特性基团,它在一定条件下遇醇易发生酯交换反应,从而键断裂生成聚醚醇。反应式如下:
R1~~NHCOOR2+HO~~OH■
R1—NHCOO~~OH+R2OH
b.脲键基团的分解
在制备软质聚氨酯泡沫体时,原料中多少都会含有水或特意加入水作为发泡沫剂,水和异氰酸酯反应,在泡沫体中产生脲键基团,脲键基团也能被醇分解,从而产生含有羟基的氨基甲酸酯和相应的胺。反应式如下:
~~NHCONH~~+HO~~OH■
~~NHCOO~~OH+NH2~~<br><br>
从上面两种分解历程看,醇分解剂与助醇解剂的种类和配比的选择是很重要的,它不仅决定了反应温度、时间等工艺条件,同时也决定了醇解产物的性质。使用不同分子量的二元醇作醇解剂;生产的多元醇的分子量也不同,一般来说,高分子的醇解剂生成的多元醇分子量也相应较高,根据对再生多元醇的需要可以选择使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。
对于助醇解剂可以选择醇胺、叔胺、碱金属或碱土金属的醋酸盐、钛酸酯等,助醇剂和醇解剂的有效配伍可以降低反应速度和温度、缩短反应时间、提高醇解反应能力、减少醇解剂的用量、便于回收物的分离和回收聚醚的精制。在有些工艺分类中,根据醇解剂和助醇解剂的配合又将醇解法分为二醇法、醇胺法、醇涂法(又叫醇碱金属氢氧化物法)、醇磷酸酯法。这几种工艺方法原理相同,功效略有差异,各工艺特点见表格1。
醇解工艺条件的分类及各工艺特点工艺条件二醇法醇胺法醇涂法醇磷法醇解剂C2~C6的二元醇C2~C6的二元醇
(90%—100%)OH当量为30~1000的
聚合二醇与胺化合物并用分子量为400~3000的
聚丙二醇醚&nbsp;助醇解剂叔胺C4~C8二烷醇胺
(0~10%)&nbsp;碱金属氢氧化物卤代磷酸酯分解泡沫倍数0.3~1.00.3~1.030~500.3~1.0分解温度/℃150~200175~25060~160170~250分解时间/h4~83~151~53~5
回收物成分多胺、多元醇多元醇多胺、多元醇多元醇、磷酸胺再利用方法与工业掺合使用掺和20%~40%工业聚醚混合使用直接利用发泡直接利用发泡
几种醇解法工艺都比较简单,设备投资较少,易于操作,相比较而言,醇解法有较大优势,回收产品可直接利用。国外已有多家公司投入工业化回收生产。如日本Soflan公司、荷兰Terneuzen公司、英国ICI公司和DuVergier公司合资在伦敦建立的回收能力达3000~5000t/a高质量多元醇的工厂。
2)水解
水解法就是在碱金属氢氧化物的催化下,在250-340℃温度下,向废旧软泡中通入压力为50—150Kpa的水蒸气,废旧软泡可分解成胺、多元醇、CO2。降解反应式如下:
Rl~~NHCOOR2+H2O
R1-NH2+R2OH+CO2
所分解生成的胺和CO2随水蒸气带出,经冷凝后可回收胺类化合物,而醇类化合物则从裂解器的下部收集。水解温度是回收物产率和质量的保证,有报道称最佳温度为288℃。
由于该方法通入的是高压水蒸气,所以有时也叫水蒸气裂解法,这种方法的优点是直接得到回收物种类多,回收来的多元醇可以5%的比例制备软质泡沫,与常规相比,密度、拉伸强度和伸长率均有所提高,只是撕裂强度有所下降。缺点是水解温度相对较高,所得的胺不能直接用于异氰酸酯的生产,多元醇也很难醇化到需求标准,且费用较高,所以该方法尚未实现工业化。
3)碱解法
碱解法是以碱金属氢氧化物如NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种混合物作分解剂,以季胺盐或硫酸盐作活化剂,加入盛有粉碎的软质泡沫体的分解器中,在搅拌下加热至160℃,即开始分解反应,连续搅拌保温4小时左右,即可获得碱解法产物多元醇、二元芳香胺和碳酸钠等。分解反应式如下:R1~~NHCOOR2■
R1~~NCO+R2OH
R1~~NHCONH~~R2■
R1~~NCO+R2OH
R1~~NCO+2NaOH■
R1-NH2+Na2CO3
整个过程包括泡沫体的分解、甲苯二胺分离回收、聚醚多元醇的精制回收三部分组成。回收的甲苯二胺纯度可超过98.5%,可直接作为光气化反应的原料,用以生产异氰酸酯。回收的多元醇也可直接用于制备聚氨酯泡沫体,且性能与常规泡沫很接近。一般经清洗后的1000kg的软泡可以回收550kg左右的多元醇和230kg左右的甲苯二胺,回收率较高,从环保和经济角度考虑,碱解法都不失为是一种较好的回收方法。但缺点是反应高温强碱的条件下进行,对设备要求高,初期投资较大,工业化较为困难。
4)热解法
软质聚氨酯泡沫塑料的热解有两种方法,一种方法是在惰性气体氛围或氧化气氛中及高温250-1200℃下进行裂解,产物为气态和液态混合物。采取这种方法裂解时,产物和温度有关,例如在250-300℃裂解软泡废料,产物为基本等量的异氰酸酯和多元醇,在700-800℃下进行裂解,产物为热解气,油和焦炭,得到的热解气用来作为热解反应的燃料,以节约热解费用
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